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水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂的研制及应用
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水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂的研制及应用

发布时间:2015-08-19 16:53:15

广州金沙娱樂城js333有限公司

前言

活性染料色谱齐全、透染性好,且染色成本低、染色时间短、使用方便、色泽鲜艳,是纤维素纤维织物的首选染料。虽然活性染料可与纤维形成共价键,但用其染色后的棉及其混纺织物的色牢度却不尽人意,尤其是水洗牢度和湿摩擦牢度,往往需要借助湿摩擦牢度提升剂的作用,对染色织物进行固色整理。
近年,水性聚氨酯生产技术取得蓬勃发展,为高性能湿摩擦牢度提升剂的合成提供了契机。水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂能赋予织物良好的柔软性、透气性和耐磨性等。本课题以聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、乙二胺、二乙烯三胺和环氧氯丙烷为原料,合成了一系列水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂,并对其合成和应用的影响因素进行了探讨。
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业级);2,22二羟甲基丙酸(DMPA,工业级);聚乙二醇1000(PEG21000),聚乙二醇1500(PEG21500);丙酮,异丙醇,溴甲酚绿,二乙烯三胺,乙二胺,三乙胺;甲苯,氢氧化钠,环氧氯丙烷,氯化钠,盐酸,N2甲基222吡咯烷酮,无水亚硫酸钠(以上均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司);聚丙二醇1000(PPG21000);皂洗剂KSW2580,有机硅柔软剂KS2S810(均为工业级)。
1.2仪器
HHS22S型电子恒温不锈钢水浴锅(上海光迪仪器设备有限公司),MH2500型电子调温电热套(北京科伟永兴仪器有限公司),101A21型电热鼓风恒温干燥箱(上海亚明热处理设备公司),R23型自动定形烘干机,PA21强力树脂压轧机(台湾瑞比染色试机有限公司),TGl6A2W微量高速离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司),SF2300思维士电脑测色仪(思维士科技公司),SHB2IIIA型循环水式真空泵(陕西太康生物科技有限公司),SW212A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂),JJ21型精密增力电动搅拌器(金坛市江南仪器厂),FA2104N型电子分析天平(上海精密科学仪器有限公司),8522型温控型磁力搅拌器(上海乐斯仪器厂),Y571B型摩擦牢度试验机(温州纺织仪器厂),FTIR25700傅里叶变换红外仪(美国尼高力公司)。
1.3材料
25.4tex×28.2tex464根/10cm×215根/10cm,藏青、浅红、橙、大红、嫩黄、黑、艳蓝左斜纯棉机织布。
@=================@###page###@=================@ 1.4水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂的制备
(1)预聚反应
将聚醚多元醇在100~120℃真空脱水2~3h,降至室温;再将适量异佛尔酮二异氰酸酯按投料比加入到四口烧瓶中,边搅拌边缓慢升温至65~70℃,反应2~3h。取样,用二正丁胺2盐酸法测定反应剩余-NCO的含量,若-NCO的含量未达到规定值,继续反应;若达到规定值,开始下一步扩链反应。
(2)扩链反应
升温至70~80℃,加入一定量的二羟甲基丙酸反应2~3h,以进一步提高预聚物的分子质量。
(3)中和反应
降温至30~40℃(若体系黏度过大,可加入适量丙酮),加入三乙胺(TEA)中和预聚体大分子链中的羧基,快速搅拌反应0.5~lh。
(4)乳化将装有中和产物的四121烧瓶放入冰水浴中,冷却至0~5℃,在高剪切力作用下加入一定量溶有胺类扩链剂的去离子水进行乳化,搅拌反应2h。用三乙胺调节pH值至7~8,加入环氧氯丙烷,于50~60℃反应2~3h,制得稳定的水性聚氨酯湿摩擦牢度提升?0J-孚k液。
1.5湿摩擦牢度提升剂的固色工艺
浸轧固色整理液(水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂40g/L,pH值6~7,二浸二轧,轧液率75%)→烘干(100℃×2min)→焙烘(140℃×3min)→水洗→烘干
1.6分析测试
1.6.1离心稳定性
以3000r/min离心30min,测试乳液的稳定性。
1.6.2色牢度
耐摩擦色牢度按GB/T3920一1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》的方法测定。
耐洗色牢度 按GB/T3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》的方法测定。
耐汗渍牢度按GB/T3922—1995《纺织品耐汗渍色牢度试验方法》的方法测定。
1.6.3色差的测定
采用SF2300思维士电脑测色仪测定织物的△L,△C.△E和△H。
1.6.4红外光谱分析将水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂均匀铺展在平整干净的聚四氟乙烯板上,然后置于空气中干燥成膜至恒重,采用FFIR25700型红外光谱仪进行扫描测试,得到各基团的红外吸收峰值。@=================@###page###@=================@ 2、结果与讨论
2.1影响合成水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂的因素
2.1.1聚醚多元醇种类的影响
表1 聚醚多元醇类对水性聚氨酯稳定性的影响

注:固色前织物干湿摩擦牢度分别为3~4级和2级,下同。
由表1知,单独采用聚丙二醇制备的水性聚氨酯乳液的稳定性较差,有少量沉淀出现。同时,选用聚乙二醇和聚丙二醇的混合二醇作为预聚反应物所制得的水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂的固色效果较好。不难看出,聚丙二醇的加入对固色效果有特别的贡献。但如果全部选用聚丙二醇,实验条件控制不好可能会出现凝胶,同时水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂的大分子链段中有太多的紧密排列的甲基基团,其空间位阻效应影响与染料的反应以及部分大分子进入纤维里面,降低固色效果。考虑到聚丙二醇的加入可以提高纯棉色织物的耐干湿摩擦牢度,故选用聚乙二醇1000和聚丙二醇1000混合多元醇作为预聚反应物。
2.1.2 n(PPG21000)/n(PEG21000)的影响
表2 n(PPG21000)/n(PEG21000)对稳定性的影响

由表2知,随着n(PPG21000)/n(PEG21000)增大,水性聚氨酯分子中疏水基团含量增加,亲水性降低,导致粒子之间的排斥力增加,粒径变大,稳定性降低。当二者物质的量比增至2.5:1时,稳定性较差,有少量沉淀。考虑至tJPPG21000的存在可以提高色织物的干湿摩擦牢度,所以在保证产物稳定性的前提下,选择n(PPG21000)/n(PEG21000)为3X,213n(NCO)/n(OH)(R值)的影响
表3 R值对水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂性能的影响

由表3知,R值为16~3.0,水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂的稳定性较好;R值达35时,稳定性较差。随着刚直增加,织物的干湿摩擦牢度有所提高;当R值>23后,干湿摩擦牢度基本不变。因为随着R值增加,刚性基团咖氨基脲酸酯氨基甲酸酯)的含量增加,而柔性链段(如脂肪链醚键等)相对含量降低,氢键作用以及物理交联增强,使水性聚氨酯分子与织物纤维大分子容易形成氢键。本课题选择为25。
@=================@###page###@=================@ 2.1.4DMPA用量对水性聚氨酯性能的影响
表4 DMPA用量的影响

由表4看出,DMPA用量较少时,产物的离心稳定性差。随着DMPA用量增加,产物的稳定性有所增加。若-COOH低于一定含量,聚氨酯预聚体无法自乳化,或者水分散后粒子较粗,则导致产物不稳定。本课题选择DMPA用量3.88%。
2.1.5 中和度的影响该中和度系指加入的三乙胺中和剂与完全中和聚氨酯分子中羧基所需中和剂的物质的量比。
表5中,当中和度大于80%时,水性聚氨酯稳定性较好。这是因为随着中和度增加,中和成盐反应进行较为完全,分子链的活性增大,聚合物更容易在水中分散,粒径变小,稳定性增强。考虑中和度对棉织物干、湿摩擦牢度的影响,选择中和度为100%。
表5 中和度对水性聚氨酯性能的影响

2.1.6扩链剂种类的影响
表6扩链剂种类对水性聚氨酯性能的影响

由表6可知,二乙烯三胺作为扩链剂,水性聚氨酯稳定性较差。这是因为二乙烯三胺含有三个官能团,扩链可以得到交联网状大分子结构,但全部用二乙烯三胺扩链会造成交联度过大,产生凝胶。采用以一定比例复配的乙二胺仁乙烯三胺复合扩链剂,控制交联程度,可以得到贮存稳定性好的水性聚氨酯,且经其整理后的棉织物干湿摩擦牢度较好。综上,选择乙二胺仁乙烯三胺二者的物质的量比为2:1
2.1.7胺类扩链剂用量的影响
表7 胺类扩链剂用量对水性聚氨酯性能的影晌

由表7知,当胺类扩链剂与DMPA的物质的量小于2.7时,水性聚氨酯的稳定性较好;当二者达到2.7时,有少量沉淀出现。这是因为-NH2与-NCO的反应活性很高,扩链反应非常剧烈,当胺类扩链剂用量增加时,反应生成大量脲键,分子间氢键作用加强,硬段含量增加,分子链间缠结增多,疏水性增强,形成较大的粒子,导致乳液稳定性变差。
@=================@###page###@=================@ 随着胺类扩链剂用量增加,固色后棉织物的干湿摩擦牢度先增加后降低。这是因为随着胺类扩链剂用量增加,水性聚氨酯大分子中RNH3Cl官能团增多,这些官能团可与染料结合成不溶盐,使染料不易从织物上脱落。但当胺类扩链剂用量过多时,未反应完的胺类扩链剂会与环氧氯丙烷反应,生成较小分子化合物,从而导致织物的于湿摩擦牢度降低。故选择胺类扩链剂用量比值为1.8。
2.2水性聚氨酯的红外光谱表征

图1 水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂的红外光谱
图1中,3340cm-1峰值附近为N-H的伸缩振动峰:1700cm-1峰值附近为CD-NH的C0伸缩振动峰:1500cm-1峰值附近为CO-NH的N-H变形振动峰,这三个峰都是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰,说明确实有氨基甲酸酯生成。1600cm-1峰值附近为N叫的弯曲振动吸收峰:1373cm-1峰值附近与季铵正离子相连的CH2弯曲振动峰,说明水性聚氨酯存在-NH3;2900cm峰值附近出现了CH伸缩振动吸收峰:1100cm-1峰值附近水性聚氨酯中0-C-O的伸缩振动峰,以上特征峰说明合成物质为水性水性聚氨酯。
2.3水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂的应用工艺
2.3.1轧液率对整理效果的影响
表8 轧液率对整理效果的影响

注:整理工艺同试验1.5章节。
由表8看出,随着轧液率增加,染物的干湿摩擦牢度先增加后降低。这可能是因为轧液率较大时,染料水解程度增加。故选择轧液率为75%~80%。
2.3.2水性聚氨酯用量对整理效果的影响
表9 水性聚氨酯用量对湿摩擦牢度的影响

注:其它整理工艺同1.5章节。
由表9看出,当水性聚氨酯用量达到30g/L时,纯棉织物的干摩擦牢度从3~4级提升到4~5级,湿摩擦牢度从1~2级提高到3~4级:提升剂用量再增加,摩擦牢度不再提高。综合考虑,水性聚氨酯用量以30g/L为宜。
2.3.3焙烘温度对整理效果的影响
表10焙烘时间对摩擦牢度的影响

@=================@###page###@=================@ 注;水性聚氨酯用量为30g/L,其它整理工艺同1.5章节。
由表10知,焙烘温度为130~140℃时,织物的干湿摩擦牢度最高;当温度达150℃后,摩擦牢度有所下降。焙烘温度过高,纤维损伤严重,对织物的色光影响也较大。因此,选择焙烘温度为130℃
2.3.4焙烘时间对整理效果的影响
表1 1 焙烘时间对摩擦牢度的影响

注:水性聚氨酯用量309/L,其它同1.5章节。
由表11看出,随着焙烘时间增加,摩擦牢度有所增加;当达到180s后,继续延长焙烘时间,摩擦牢度基本不变,说明此时湿摩擦牢度提升剂已与纤维交联充分。所以,选择焙烘时间为180s。
2.3.5整理液pH值对整理效果的影响
表12 整理液pH值对整理效果的影响

注:除水性聚氨酯用量30g/L和pH值外,其它整理工艺同1.5章节。
由表12知,随着整理液pH值升高,织物的干湿摩擦牢度先增加后降低。这是因为水性聚氨酯是一类高分子氨类聚合物,当处理液pH值为5.5~7.5时,其溶解度较高。当处理液pH值过低时,湿摩擦牢度提升剂大分子上的活性基团失活,影响了大分子和纤维
之间的成膜反应,使应用性能降低。而pH值过高,湿摩擦牢度提升剂的稳定性变差。所以,pH值控制在6~7为宜。
2.4水性聚氨酯对活性染料染物色光的影响
表1 3提升剂对活性染料染物色光的影响

注:整理工艺二浸二轧(湿摩擦牢度提升剂30g/L,整理液pH值6~7,轧液率75%)→烘干(100℃X2min)→焙烘(130℃X3min)→一浸一轧(氨基有机硅柔软剂Ks2580 10g/L,pH值6~7,轧液率75%)嗽干(100℃X2min)谐烘(140℃X3min)→水洗→烘干,下同。
@=================@###page###@=================@ 由表13可以看出,经水性聚氨酯和柔软剂整理后,织物的色光有所变化,但仍在可接受范围内。
2.5水性聚氨酯对活性染料染物摩擦牢度的影响
表14 提升剂对不同染料染物摩擦牢度的影响


由表14知,各纯棉色织物经水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂整理后,湿摩擦牢度提高了1.5~2级,达N3级以上,有的甚至可以达到4~5级,尤其是黑色织物提高最为明显。染色织物的干摩擦牢度提高也较明显,整理后基本可以达到4级。此外,水性聚氨酯整理后棉织物的耐洗色牢度和耐汗渍牢度也均有所提高。对固色棉织物采用扫描电镜进行观察发现,水洗50次后,纤维表面和纤维之间仍有少量水性聚氨酯薄膜存在,说明该薄膜具有较好的耐水洗性。

3、结论
(1)水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂的优化合成工艺条件为:采用PPG21000和PEG21000混合醇作为预聚反应物(物质的量比3:2),R值(-NCO/-OH物质的量比)25,DMPA用量3.88%,中和度100%,采用乙二胺仁乙烯三胺(物质的量比2:1)作为复合扩链剂,其用量为1.8(与DMPA的物质的量比)。
(2)水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂整理纯棉织物的工艺流程为:二浸二轧(水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂30g/L,整理液pH值6~7,轧液率75%)→烘干(100℃X2min)→焙烘(130℃X3min)。
(3)水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂整理棉织物后,湿摩擦牢度可以提高1.5~2级,耐汗渍牢度、耐洗色牢度较好,且固色整理对织物的色光影响较小。

(2)红外光谱分析证实,合成的水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂为聚醚型。                 

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